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蒽醌法生产过氧化氢的发展历程及其前进

时间:2020-06-15 来源:无机盐工业 共12974字
作者:姚冬龄,张小平 单位:黎明化工研究设计院 潍坊星兴化工联合有限公司

  摘    要: 中国蒽醌法生产过氧化氢始于1958年,先是引进国外技术,之后对该技术进行试验研究、生产实践、技术改进、扩大生产规模等,发展至今已经取得了丰富的生产经验。介绍了过氧化氢生产方法在中国的发展过程,详细介绍了蒽醌法的发展过程和技术进步概况及其对过氧化氢生产发展的深远意义。重点阐述了蒽醌法生产过氧化氢工艺的技术改进,比如氢化工序使用的氢化催化剂由兰尼镍催化剂发展到载钯催化剂以及对氢化塔结构的改进、氧化工序对设备和流程的改进、对工作液溶剂的改进、制定生产安全措施等。概括了当前过氧化氢生产和技术进步的现状,展望了今后的发展趋势,并提出了存在的问题。

  关键词: 过氧化氢; 蒽醌法; 氢化; 氧化; 催化剂;

  Abstract: Preparing hydrogen peroxide by anthraquinone process,which started by introducing and researching foreign technology in 1958 in China.After researching,testing,practicing,technological improving,expanding production scale and so on,it had achieved rich production experience at present.The development process of hydrogen peroxide production in China was introduced.The development course,technology progress and its far-reaching significance for production development of anthraquinone process were also introduced in detail.Technical improvement of hydrogen peroxide production by anthraquinone process such as the hydrogenation catalyst from the use of Raney nickel to palladium,the structure of hydrogenation tower,the equipment and process of oxidation process,the improvement of working liquid solvent and institute measures of production and safety etc.,was emphasized.The current status of production and technological progress of hydrogen peroxide were presented.The development trend in the future was prospected and the existing problems were put forward.

  Keyword: hydrogen peroxide; anthraquinone process; hydrogenation; oxidation; catalyst;

  1、 中国蒽醌法生产过氧化氢的发展过程[1,2]

  过氧化氢的生产方法有电解法、蒽醌法、异丙醇氧化法、氢氧直接合成法和氧阴极还原法等。其中,电解法和蒽醌法是具有工业价值的生产方法。近年来,由于蒽醌法具有规模大、耗能少、成本低、易操作等优点,已经取代了其他方法,成为生产过氧化氢的唯一方法。中国过氧化氢的生产也是按照这种模式由电解法为主逐渐转变为蒽醌法而发展起来的。
 

蒽醌法生产过氧化氢的发展历程及其前进
 

  1)电解法。中国过氧化氢的生产始于20世纪40年代,当时采用的生产方法是电解法。电解法的原理是电解硫酸或其盐类(硫酸铵、硫酸钾)生成过硫酸或过硫酸盐,然后经过减压水解、蒸馏、浓缩得到质量分数为30%~35%、80%以上的H2O2水溶液。

  利用电解法生产过氧化氢,产品质量好、不含有机杂质,故易于进一步浓缩,提高浓度,适合生产质量分数为80%以上的高浓度产品,应用于军工等特殊场合。1981年中国采用电解法生产过氧化氢的厂家有35个。但是,由于电解法生产规模的扩大需要增加电解槽的数量,不但耗电量大,还会增加占地面积、投资、操作难度和生产成本,因此无法适应迅猛发展的市场需求,逐渐被淘汰。

  2)蒽醌法:取代电解法的是目前被世界广泛采用的蒽醌法。蒽醌法的发展过程可以分为以下几个阶段:

  (1)前期试验。1958年,根据国家军工发展需要,由沈阳化工研究院开展蒽醌法过氧化氢研究,参照德国I.G方法,载体为2-乙基蒽醌,溶剂为仲辛醇和无硫苯,使用镍催化剂,采用间歇操作,得到质量分数为10%的过氧化氢产品。1960年,化工部转给沈阳化工研究院一套前苏联2 000 t/a蒽醌法生产过氧化氢的工艺规程、浓缩规程及2-乙基蒽醌制备规程等,这套资料成为以后吉林试剂厂(双鸥公司的前身)投产2 000 t/a过氧化氢生产装置制定工艺规程、安全规程、分析规程、钝化规程的依据。1961年,沈阳化工研究院根据此资料开展了质量分数为27.5%~31.0%过氧化氢生产工艺研究,准备了试验用的溶剂、催化剂、银镍触媒、活性氧化铝、2-乙基蒽醌等原料和必要的分析仪器,在三口瓶中进行氢化试验。1962—1963年,沈阳化工研究院进行了模型试验,在一台带有搅拌的2 L氢化釜中氢化,在空塔和填料塔中氧化,在玻璃填料塔和筛板塔中萃取,氢化效率为11.5 g/L、氧化效率为11~12 g/L、氧化收率为96%~98%、产品质量分数为25.0%~27.5%。1964年,沈阳化工研究院建立并开展了7.2 t/a质量分数为27.5%~31.0%过氧化氢扩大试验,经过两次较长时间的运转考核,终于得到满意结果,装置能力达到10 t/a,产品无色透明、过氧化氢质量分数为28.2%~31.0%、稳定度为99%以上、不挥发物为0.49~1.32 g/L、贮存6个月后过氧化氢质量分数降低0.55%~1.55%、氧化收率为98%、萃取中的分解率低于1%,经过50 d连续运转未发现蒽醌明显降解。同时,沈阳化工研究院还进行了过氧化氢质量分数为80.5%~85.0%的浓缩小试验,并于1963年完成扩大试验装置的设计(5 kg/h,过氧化氢质量分数为80.5%~85.0%),1966年试车。沈阳化工研究院还在天津东方化工厂的浓缩装置(18 t/a)上分二级浓缩,得到了达到要求的产品。1966年11月22—24日,上述低浓度和高浓度过氧化氢的研究成果,通过了化工部的技术鉴定。

  (2)建设镍催化剂工艺的小型装置。1971年,中国第一套蒽醌法生产过氧化氢装置在北京氧气厂建成投产,设计规模为300 t/a。这套装置的投产是基于沈阳化工研究院一系列试验所取得的大量有价值的数据的基础上,又经过十多年的扩大试验,在安全、操作、分析、设备、原料选择和制造等方面取得经验和教训情况下逐渐完善的结晶,使以后建立过氧化氢生产装置少走许多弯路。1974年,中国第一次过氧化氢经验交流会在江阴召开,参加人员主要来自电解法过氧化氢生产企业,会上首次由黎明化工研究所(后改为研究院)副总工程师胡长城作了“蒽醌衍生物自动氧化法合成过氧化氢”的技术报告,详细介绍了蒽醌法工艺技术的先进性,引起了到会人员的极大兴趣,掀起了筹建蒽醌法生产过氧化氢的热潮。此后的几年陆续建成投产10套以上300~500 t/a过氧化氢生产装置(最大的是吉林试剂厂2 000 t/a装置),均采用镍催化剂,苯或重芳烃与氢化萜松醇为溶剂。20世纪80年代后建成的装置,生产规模逐渐增加,氢源出现多样化,原材料消耗降低,工艺技术不断改进和成熟。具有代表性的生产企业是兰州师范大学五七助剂厂、武汉无机盐化工厂(潜江益和化学品有限公司的前身)、吉林试剂厂(双鸥双氧水有限公司的前身)、扬州合成化工厂和湘潭电化厂等。这些厂家除从事正常生产外,还进行新技术的试验和改进,组织技术交流,帮助其他厂家开车,对蒽醌法的技术和生产发展均起着重要作用。

  (3)钯催化剂工艺的开发。根据国外的大量资料,黎明化工研究院从1978年开始对钯催化剂氢化工艺和钯催化剂进行试验研究。经过小试和模型试验,确定了工艺流程和操作条件;氢化采用绝热型滴流床(固定床);确定了钯催化剂的载体、载钯方法和再生方法以及工作溶液的组成。1982年在扬州合成化工厂的过氧化氢车间安装了一套300 t/a的氢化固定床,利用生产系统的工作液,经过钯固定床,再返回生产系统的氧化工序,考核了钯催化剂的性能和操作条件。经过此次中试,确定了此工艺在工业生产上的可行性和必要的工艺条件。之后,黎明化工研究院自己也建设了一套300 t/a的过氧化氢试验装置。

  (4)建设钯催化剂工艺的装置。1985年,黎明化工研究院和洞庭氮肥厂(巴陵公司的前身)签订了一份12 t/d(3 600 t/a,过氧化氢质量分数为27.5%)蒽醌法过氧化氢生产装置的技术转让、技术服务合同,1987年7月开车。此装置采用黎明院生产的圆柱形(条形)钯催化剂(钯质量分数为0.3%)、溶剂是重芳烃和磷酸三辛酯。此后黎明院的技术开发速度和转让进程大大加速。中国已经逐步采用此技术建成了一些生产装置,但是规模大都为千吨级,化工部及时发文,停止审批规模为3 600 t/a以下的装置。由于规模小和其他原因,一些装置逐步被淘汰。此后的发展速度及技术水平不断提高,尤其是对安全和环保的要求更加严格了。近几年,随着过氧化氢需求量的增加,新上装置的数量和规模突飞猛进,同时还合资或引进了许多流化床生产线。

  2 、中国蒽醌法生产过氧化氢的技术进步

  2.1、 工艺技术的进步

  2.1.1、 氢化工序[3,4]

  按照采用催化剂种类的不同,氢化工序可分为镍催化剂工艺和钯催化剂工艺。

  1)镍催化剂工艺。20世纪70年代,氢化工序均采用镍催化剂。其特点:氢化反应采用镍催化剂,氧化反应采用氧气,由苯和氢化萜松醇作溶剂将2-乙基蒽醌溶解后组成工作液。氢化反应使用细颗粒镍催化剂(粒径为120~180μm),在氢化釜中进行氢化反应,釜中装有特殊的搅拌浆和多个袖筒过滤器;氧化反应采用氧气(或空气),氧化反应在氧化塔中进行。镍催化剂制备方法是将铝锭和镍锭在不同温度下熔融制成合金(各占50%),成型后粉碎到粒度为120~180μm,然后在釜中用氢氧化钠溶液活化,保存在有机溶剂(如苯)中待用。需要时将催化剂加入到氢化釜中供氢化使用。氢化液再进入氧化工序。该工艺优点是氢化效率高达10.5 g/L以上。缺点:(1)氢化设备复杂,安装、维修和操作困难:氢化釜中装有特殊搅拌桨和多个袖筒过滤器,对制造、安装和维修要求高,难度大。氢化时既可能因氢蒽醌析出堵塞滤布,造成工作液流量降低,也可能因剧烈搅拌使其粒度逐渐变小,漏到氧化工序。(2)生产规模小:氢化釜单套生产能力只有每年数千吨,如果扩大规模需要增加很多氢化釜,无法适应大规模生产的需要。(3)催化剂遇空气自燃,安全性差。因此,镍催化剂工艺逐渐被淘汰,至今中国仅有规模不大的1套装置,取代它的是当前世界广泛使用的钯催化剂工艺。

  2)钯催化剂工艺。目前,世界上过氧化氢生产装置普遍采用钯催化剂。如前所述,利用黎明化工研究院的技术,岳阳洞庭氮肥厂建成一套12 t/d过氧化氢生产装置,此工艺应用的成功是中国过氧化氢生产发展的里程碑。在这套生产装置基础上,经过行业内人员的努力和不断摸索,经过长期的生产实践,工艺技术逐渐得到完善和提高,给提高生产规模、节能降耗、安全环保和降低成本打下良好基础。该技术发展至今,已成为具有中国特色的固定床氢化的大规模生产过氧化氢的生产体系,生产能力为26万t/a,可以和国际先进水平并驾齐驱。

  催化剂的性能是决定生产优劣的重要因素,其活性、选择性和寿命是衡量其质量的三大重要标志。目前,市场上高效催化剂的活性(即生产能力)已大幅度提高,甚至提高了一倍以上。选择性亦有所改进,蒽醌消耗下降,强度提高,以致综合指标全面提升。同时,塔结构及工艺上都有所改进(如催化剂的层高、操作压力、温度、流量和氢化液循环量等),使催化剂的应用更合理、更先进。同时,钯催化剂的性能还在不断改进和提高,为减少阻力和避免结块,增大了球的粒度;为提高活性和选择性,还在研究改进生产工艺、完善载体性能等。

  钯催化剂是把氯化钯溶解后负载在载体上,经过还原成为具有氢化活性的钯。该载体就是活性组分钯的分散剂、粘合剂和支持物,可增加活性物质的表面积,因此对载体的成分、结构等都有严格的要求。目前中国市场上使用的催化剂均以三氧化二铝为载体。

  按照载体外形的差异,催化剂还可分为球形、条形、齿形和三叶草形等。从生产工艺上看,球形催化剂操作复杂,但性能良好,被广泛用于过氧化氢生产装置上。

  根据催化剂在塔中的装填方式不同,又可分为固定床和流化床。近期发现,固定床结构对氢化反应的影响极大,既能改变催化剂的选择性,又能大幅度提高活性,将是以后固定床改造的方向。

  国外大多数公司的氢化反应是在流化床中进行。流化床和固定床的区别在于催化剂在塔内或釜内呈悬浮状态,催化剂必须为颗粒极小的粉末,而且有使其悬浮的动力,一般采用搅拌或用氢气本身的流动来实现。优点是催化剂和工作液接触更充分,传质效果好。缺点是催化剂粒度小,难过滤,易磨损,而且中国还不能生产。中国已有数个公司采用了国外的流化床技术,而且中国也正在开发此技术。关于固定床和流化床各种性能的比较及经济指标,还需要在长期的使用中进行综合比较。

  2.1.2、 氧化工序

  氧化反应是本工艺的另一个重要的化学反应,是把已经生成氢蒽醌的工作液经过氧气、空气或者富氧空气的氧化反应在溶液中产生过氧化氢,经过水萃得到过氧化氢产品。氧化反应在特定的氧化塔中进行,氧化塔分为单塔逆流、空塔、填料塔、3节并逆流填料塔、2节填料塔等多种形式。

  20世纪70—80年代,蒽醌法生产过氧化氢生产装置的氧化反应均在一个逆流操作的氧化塔里进行,氧气通过一个微孔分散管从塔底进入塔内,和塔顶下来的氢化液接触并反应,氢化液中的溶剂采用的是苯和氢化萜松醇,氧化收率可以达到97%以上。随着生产规模的扩大和氧气来源的改变,溶剂改为重芳烃和磷酸三辛酯,氧气也同时被空气代替。

  1977年黎明所(黎明院前身)开始进行了空气氧化的试验,分为以下几种试验方案:1)试验在玻璃塔(空塔)中进行。空气经过分散管(孔径为80~100μm)和氢化液并流向上,保持温度为40~50℃,当控制流量适合时可以保证氧化反应完全,当加大流量时塔内出现大气泡,氢化液被带走,因此流量受到较大限制。2)试验在填料塔中进行。利用上述空塔装置,塔内加入瓷质拉西环,空气和氢化液并流向上,试验发现氧化效果较差,需要经过多次使用新鲜空气氧化才能得到较高的氧化收率,而且当提高氢化液流量时,氧化的次数也随之增加。3)试验在多节并流填料塔中进行。全塔分为3节,氢化液同上节和下塔已经经过两次氧化的空气并流向上,同时发生氧化反应,其中大部分氢化液被氧化(75%以上),经过一次氧化后的氧化液经过分离,尾气从塔顶放空,未氧化完全的氧化液进入中塔,和下塔来的空气并流向上,完成第二次氧化,再经过分离,空气进入上塔,二次氧化的氧化液进入下塔完成最后的氧化。这种流程的优点在于,就整个氧化塔而言,氢化液与空气是逆流操作,对任何一节塔都是并流操作,既可以满足提高流量的要求,又可以尽量增加氧化的传质效果。该流程得到广泛的应用,在生产实践中所用的填料为瓷质或不锈钢拉西环或聚鞍环(Dg50)乱堆。4)填料塔改为空塔。随着生产规模的扩大,采用填料塔的弊病已经凸显。如:填料里积累大量杂质,床阻增大,而且很难清洗;还会造成过氧化氢分解,进而降低氧化收率;大量填料拆装工作量大,操作困难;填料投资很高,尤其是不锈钢材质,造价大幅增加。因此,陆续将填料去掉,用改变空气分散管的形式和改变孔径的办法来保证氧化收率的提高。5)将3节塔改为2节塔。为简化流程将原来的3节塔改为2节塔,塔的结构也出现多样化,如在空塔的基础上加入不同种类的填料、塔头放大或将分离器移入塔内等。多年的实践证明,无论采用哪种办法改造,氧化收率普遍在90%~95%之间,不能达到预期的目标,不仅影响了产量的提高,还对后续工艺产生不良影响,成为氧化工序的一个技术难题。然而,最近几年,随着新型溶剂的出现,在系统中补充醋酸甲基环己酯(MCA)或四丁基脲(TBU)后,氧化收率明显提高,可以达到95%以上。笔者以为,如果采用空气和氢化液逆流接触,在新溶剂的氢化液中进行氧化反应,可能用单节塔就可以完成全部的氧化反应,既简化了流程又降低了投资,使操作更容易。当然,还需要在流程和设备结构上进行改进,并通过一定规模的试验才能最后确定,现在已经在生产装置上试用。

  2.1.3 、萃取工序

  萃取是根据过氧化氢在水中和氧化液中溶解度不同以及氧化液和水密度差用纯水把已经生成的过氧化氢从氧化液萃取出来成为产品的过程。萃取过程一般在筛板塔中进行,即氧化液从塔底进入,由下往上与塔顶下来的纯水接触完成传质,经过多次萃取使纯水中的过氧化氢含量达到要求的产品浓度。

  在生产实践中,经常出现液泛、萃余液带水和过氧化氢含量超标等异常现象。20世纪70年代,萃取塔筛板孔径只有1.5 mm,虽然能够达到传质效果,但是极易液泛,流量提不上来,影响产量的提高。随着生产规模的扩大,塔径相应增加,已由原来的0.8 m(2 000 t/a)增加到4.4 m(10万t/a),甚至达到9 m(23万t/a,以100%计)。筛板孔也扩孔到3 mm以上、孔下部适当加大到4.5 mm或者更大、全塔上下筛板采用不同的孔径由下往上逐步增加,孔间距同时改变,以保证工作液在孔中的流速。为提高萃取液中的过氧化氢浓度和降低萃余液带走的过氧化氢,把筛板数量由40块增加到50块以上,最多达到70块,造成了塔高和氧化液进塔压力增加,但是还没有达到预期的目的。实际上,流量和分配系数才是提高萃取效率的关键,当二者达到要求后,塔板数为30~40块完全可以使萃取液和萃余液中的过氧化氢含量达到要求,分别为27.5%以上和0.1 g/L以下。另外,加大塔头直径和添加一种特殊的填料也是一个防止带水的有效措施。

  2.1.4 、后处理工序

  后处理工序的设置目的是分解萃余液中的过氧化氢、降低夹带的水分和再生降解物,是通过干燥塔中的碳酸钾溶液和萃余液接触完成的。但是,在生产实践中发现,由于多种原因造成了工作液把碱液带到了氢化、氧化和萃取工序,和生成的过氧化氢接触,使后者发生剧烈分解甚至爆炸,其已成为最大的安全隐患。因此,多数厂家改造了干燥塔:在塔内添加分散板和规整填料,在出口处使用一种憎水性的聚丙烯填料来降低带碱量;出塔后加强碱的分离,增加聚凝器;更新氧化铝或者改变工作液和氧化铝的接触时间,达到不带碱的技术要求。目前,有的装置进行了工艺和溶剂的改进,如采用新溶剂降低萃余液中的过氧化氢含量和带水量、增加真空脱水设施、去掉干燥塔和部分工作液再生等措施,杜绝因带碱造成的安全隐患。当系统工作液变成酸性时,可能产生对催化剂的负面影响,缩短使用寿命和造成降解物的增加,这些还需要在生产过程中考察。

  2.1.5、 工作液[5,6,7,8,9,10,11]

  工作液是工艺流程中的血液,所有化学反应必须在这里进行,因此对它的物化性质都有严格的要求。所选的溶剂需要满足以下条件:1)溶解载体能力大;2)对氢化、氧化反应具有稳定性;3)分配系数大;4)与水的互溶度小;5)与水的密度差大;6)具有较高的沸点、闪点和较小的粘度;7)对催化剂无毒害;8)价廉易得。蒽醌的溶剂为芳香族碳氢化合物如苯、二甲苯、三甲苯及其混合物、四甲苯、甲基萘等,来源于石油工业的铂重整装置,取自不同的馏分,目前通常采用的是三甲苯、四甲苯等的混合物,称之为重芳烃,可分为C9、C10、C11等规格的产品,不同规格的产品具有各自的性能和特点,见表1。

  表1 C9与C10性能比较
表1 C9与C10性能比较

  注:由于芳烃成分复杂,各地产品性能相差甚大,此组数据只能描绘二者的差别,供同行参考。

  C9和C10作为工作液中蒽醌的溶剂,密度、粘度、分配系数、界面张力相近,均可采用。中国习惯采用C9。而C10却有很多优点:1)闪点高,安全性好,以前曾出现的氧化尾气爆燃、溶液贮槽爆炸和氧化塔内爆炸都可能和所用溶剂(C9)闪点低有关;2)沸点高,挥发量小,降低芳烃消耗,同时降低了环境污染和尾气处理难度。在较低温度下,C10对蒽醌的溶解度低于C9,但是随着温度升高,溶解度迅速增加,在操作条件下完全可以满足要求。鉴于以上优点,中国部分生产装置已经使用C10多年,国外装置上普遍使用。

  氢蒽醌的溶剂可选用醇类、酯类等。醇类虽然是氢蒽醌的良好溶剂,最初使用氢化萜松醇,但是因其对氢蒽醌的溶解度低,和重芳烃配比时需要调整到较大的比例(体积比为55∶45),不但用量大,分配系数也低,萃取液的过氧化氢含量很难达到要求的浓度,萃余液中过氧化氢含量高,可达到0.5 g/L,既降低了萃取效率,又增加了后处理负荷;和水的溶解度大、消耗高,而且影响产品质量;沸点低,挥发损失大;气味大。所以,氢化萜松醇已经被淘汰。

  实践证明,氢蒽醌溶剂对氢化、氧化反应的速度均有明显的影响。当使用磷酸三辛酯(TOP)代替氢化萜松醇用在镍催化剂工艺时,即使加入少量的TOP,操作温度和压力不变,氢化效率由原来的11 g/L降低到9 g/L。黎明化工研究院从2000年开始对醋酸甲基环己酯(MCA)和四丁基脲(TBU)进行了系统研究,并在模型试验中得到相关的工程数据。2002年福建隆泰化工有限公司首先采用TBU和Ar做溶剂的工作液,发现萃取塔易液泛,影响流量的提高,经过调整工作液组分和萃取塔结构,逐渐好转。2014年10月,黎明院在怀化双阳林化有限公司使用Ar-TOP-TBU 3组分溶剂用于7万t/a过氧化氢改造项目中达到增产、低耗的目标。2015年3月,广西田东3万t/a过氧化氢装置采用Ar-TOP-MCA3组分溶剂也取得了高氢效、高氧化收率的效果。目前普遍使用的TOP作为氢蒽醌的溶剂是使用最早也是最常用、最成熟的一种,经过了黎明院在300 t/a中试装置上的试验,又在诸多生产规模上推广,积累了丰富的经验,取得了巨大的社会效益和经济效益。与此同时,也发现其存在一些不足,如氢效低、氧化收率低、生产能力提不上来等。当把它和新溶剂MCA、TBU混合使用时,虽然只有几年,却已达到高氢效、高氧效、低萃余的惊人效果。MCA为极性有机溶剂(分子式为C9H16O2,相对分子质量为156.2),和TOP按一定比例混合作为氢蒽醌的溶剂,其特点是抗氧化性能好、对过氧化氢的分配系数高,还能溶解一定量的蒽醌,已经被广泛采用。TBU为极性有机溶剂(分子式为C17H36N2O,相对分子质量为284.5),和TOP混合后作为氢蒽醌的溶剂,具有在水中的溶解度低和抗氧化性能好、对过氧化氢的分配系数高等优点。表2为Ar、TOP、MCA、TBU溶剂的性能。

  表2 Ar、TOP、MCA、TBU溶剂的性能
表2 Ar、TOP、MCA、TBU溶剂的性能

  注:1)由于表中数据来自不同的文献,测试方法各异,结果可能有所偏差,只供参考;2)表中所示数据只是不同条件下测定的,由于条件变化太多,不能全部列出(如不同温度、不同工作液组成等),只能根据实际需要再查找。

  通过数据分析、模型试验及生产实践,初步总结了使用新溶剂(MCA、TBU)的优缺点。使用两种新溶剂的共同优点:1)氢蒽醌溶解度高,氢化效率高,在相同的氢化效率下催化剂用量少;2)氢化温度低,对减少降解有利;3)分配系数高,有益于降低萃余液中的过氧化氢含量和提高萃取液中的过氧化氢含量,工作液中水分含量低(1 g/L);4)与水分层快,有利于萃取;5)氧化速度快,氧化收率高,提高单位工作液的生产能力,降低空气消耗量。使用MCA的缺点是产品有机碳含量偏高;使用TBU的缺点是萃取塔易液泛,需在设计时充分考虑或适当增大塔的流通量。它们的共同缺点是较TOP价格高。

  然而,这两种溶剂(MCA、TBU)在国内都取代不了TOP。这是因为TOP在水中的溶解度最小,双氧水的产品质量好、价格低,而且从1987年至今已经有多年的使用TOP的经验,国内的TOP产品数量和质量均可满足需求,今后发展的方向是选用TOP和其他溶剂(MCA、TBU)的混合物。

  由于MCA和TBU这两种溶剂的使用,使蒽醌法生产过氧化氢提高到一个新的阶段,总蒽醌含量由150 g/L以下提高到180 g/L以上;氢化效率由7 g/L提高到9 g/L以上;氧化收率由90%~92%增加到95%以上;萃余由0.3 g/L左右降低到0.1 g/L以下;工作液流量增加,生产能力大幅提高,成本明显降低,生产更加安全可靠。

  新溶剂的使用仅仅是开始,需要在生产实践中逐渐积累经验,使这种新技术不断完善和提高。值得注意的是,溶剂的质量也是事关重要的。例如:采用不同装置生产的TOP用相同的方法进行氢化试验时,氢化效率相差1 g/L以上。所以应该慎重选购新溶剂,如果新溶剂质量不好,对操作运行、产品产量、产品质量都会产生严重的影响。最好在试验装置上做模拟试验,再选择优良的产品。

  所选的载体也同样重要,溶剂和载体的选择应结合起来。目前蒽醌法过氧化氢工业生产中大多采用2-乙基蒽醌,仅有少数公司用2-特丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。比较普遍的发展趋势是采用两种或两种以上的蒽醌混合物,其特点是这种组成相当或接近于最低共熔物的组成,这种组成的蒽醌混合物在相同的溶剂中较组成混合蒽醌的任一单独蒽醌具有高得多的溶解度,因而可提高单位体积工作液生产过氧化氢的能力和提高萃取产品的浓度。混合蒽醌可由不同的蒽醌组成,也可由一种蒽醌和相对应的四氢蒽醌组成,例如2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌组成,工业生产中大多采用后者,因相应的四氢蒽醌在循环运转中可自行生成,并能积累到所需要的含量。试验证明当四氢蒽醌的含量达到总蒽醌含量的50%~60%时,它们的溶解度达到最高值。

  2.2、 氢气来源

  20世纪80年代的氢源往往来自于电解水,氢气纯度高,但是耗电量大(6 kW·h/m3),因而成本高、价格昂贵,难以提高过氧化氢的生产能力。新建装置已全部改为氯碱生产的废氢、化肥厂的弛放气、氯酸盐生产的放空气、炼油厂的裂解氢、天然气制氢等,它们可以提供充足和廉价的氢源,这也是当前过氧化氢大型化生产的有利条件,因此新上装置的规模都在6万t/a以上,最高可达每年数十万吨,给该法的大规模生产提供了有利条件。

  2.3 、DCS在过氧化氢生产装置上的应用

  20世纪70—80年代的过氧化氢生产装置,工艺指标的控制采用手动或部分仪表控制,操作难度大,即使是熟练的操作工人也难免发生失误和不准确。当时使用的常规模拟仪表,结构简单、价格低廉,对中小型工业化生产的过程控制起到了很大的作用,具有一定的优势。随着过氧化氢工艺的发展、生产规模的不断扩大,尤其是万吨级装置的迅猛发展,暴露出其功能单一和控制精度不高的缺点,难以适应现代控制与管理的需要。

  多年的实践证明:在不同规模的生产装置上应用DCS,控制及时灵敏、运行稳定可靠,可满足生产工艺的各种控制要求,收到了减轻劳动强度、提高劳动生产率、运行安全稳定的效果。DCS是近年来广泛应用在石油、化工、钢铁电力等生产部门的一种微机化过程控制仪表。自1975年问世以来,其硬件设备和软件功能均在不断完善与强化,现在不但能完成直接数字控制、顺序控制、多变量控制和数据采集与处理等多种高级复杂的过程控制,而且由于采用了高速通讯系统、CRT屏幕显示器、打印机等附属装置,它还能进行集中操作监视和报警,并根据需要与常规模拟仪表或其他计算机系统兼容使用,使生产过程、操作控制和监督管理密切结合起来。

  2.4 、安全

  蒽醌法生产过氧化氢过程是具备所有危险条件的化工生产过程,所用原料氢气和重芳烃是容易燃烧、爆炸的危险物料,产品过氧化氢有很强的氧化性和在一定条件下的分解性,它们在生产、使用、贮存和运输过程中发生过不少事故,严重的着火、爆炸事故不但造成设备的损坏和人员的伤亡,甚至使整套装置瘫痪。笔者收集了中国从1971年第一套蒽醌法生产过氧化氢装置开车以后部分安全事故及未遂事故,在氢化、氧化、萃取、后处理、工作液配制、浓缩和包装运输等各个工序都发生过大的恶性爆炸事故。

  据统计,30 a来蒽醌法过氧化氢生产装置已经停产52套,其中有8套因恶性事故造成停产,始终未开,最短的只开车2个月27 d就因爆炸停产。在历次事故中,死亡23人、重伤14人、轻伤23人、中毒2人。实际上,受伤人数可能还要多。

  安全技术是一门综合性且复杂的科学,必须掌握包括工艺、设备、土建、仪表、分析等方面的全面知识,需要分析历史上已经发生的和未遂的事故,才能深刻了解事故的根源,制定出切合实际的解决办法。而对这些知识的合理运用,主要体现在设计水平上,设计者不但要熟悉这些知识,还要通过现场实际调查、参与来达到理论与实际相结合的目的,优秀的设计者甚至可以直接指挥生产。当然,设计者能达到这些要求,首先必须和生产一线的工艺技术人员、操作工人紧密合作,从生产实践中来,还要及时跟踪所有事故的原因、处理的全过程,掌握第一手资料,从而设计出完美的作品,才能杜绝事故的发生。

  综合历来发生的重大事故,认真分析发生事故的原因,不难发现主要是技术和管理上的问题。技术上的改进,尤其是安全技术的提升,就能避免很多本不应该发生的事故,如果工艺和设计准确、合理,甚至可以在操作失误的情况下避免多数事故的发生,尤其是恶性爆炸事故的发生。

  例如,生产过程中的干燥塔(亦称碱塔),如果把碱带到后边工序,和已经生成过氧化氢的工作液接触,则能使其剧烈分解发生爆炸,发生在氧化塔和萃取塔中的爆炸事故都是由此引起的。经过认真分析,设计者采取很多措施,如在工艺流程中的萃余液管道上加工作液计量槽,把萃余液所夹带的空气分离并放空,然后进入干燥塔;通过干燥塔的改造,进一步严格控制碱液被带出;干燥塔后加聚凝器、分离器,把从干燥塔带出的微量碱分离,确保进入白土床中的工作液少带碱。最近,有的工艺彻底去掉干燥塔,全流程皆为酸性,确保不会因带碱造成危险的发生。

  再比如,另一个重大爆炸事故发生在浙江某装置上,是氧化残液储槽的放空阀门忘记打开造成的。由于残液中的过氧化氢分解,产生的巨大压力使之爆炸,造成氢化液槽和相邻管道炸毁而发生更大的二次爆炸,破坏了整个低浓和浓缩的建筑及设备,死亡2人,全部停产。事故的原因非常清楚,只是一个简单的操作失误就造成了严重后果。吸取教训以后,所有设计都以此为戒,去掉了放空阀,改为常压操作,永远消除了类似事故发生的可能。其宝贵的经验在于,技术上的改进是避免事故发生的根本。

  近年来,安全事故得到了国家及有关部门的高度重视,制定出很多很细的规章制度和责任划分,责令危险行业停产和审批,加重了对事故的处理力度等,使从事危险行业的领导、技术人员、操作工人基本做到了足够的重视并见诸为行动。

  如果对生产出现的事故加强实质科学的认识,按工序、岗位、人员分别制定出适合本工艺的规程和操作方法,对已经发生过的事故和未遂事故(如氧化尾气、废氧化铝处理、各个工作液储槽、静电的防范等)逐个分析原因,提出解决办法,使每个人都明确应该干什么和怎么干,就必然得到事半功倍的效果。

  对于过氧化氢的生产,近年来对安全技术的认识和掌握都有很大的提高,在设计、管理、操作、设备等各个方面也进行很多改进,避免了事故尤其是恶性爆炸事故的发生。这些应该成为化工生产安全方面的典范加以推广。

  3、中国过氧化氢行业发展现状和存在问题

  由于过氧化氢的强氧化性及分解后只生成水和氧气,无有害物质,使其在各个领域中的应用迅速推广。在这个大好前题下,在产品质量和规格的提高、生产安全和文明及现代化水平的提高、消耗及成本的下降、经济效益的增长等方面都有明显的进步。下游产品的需求量迅猛增加,发展形势极为乐观,预计近几年过氧化氢生产量还将以100万t/a以上速度增加。

  应该看到,当前中国过氧化氢生产还存在很多问题,和国外技术相比各个工序都存在明显差距,生产中出现的问题有很多还不能及时解决(如催化剂落后、氧化收率低、萃取效率低、后处理带碱等);地区发展不平衡(如山东省发展快),造成价格差异大;设计不规范,缺少理论指导,造成开车不正常,经济损失大;安全隐患依然存在(设备和操作不科学)等。

  由于体制和政策等多方面的原因,使企业开发新技术、进行技术改进的条件差,积极性不高,研究力量缺乏,已经成为行业发展的障碍。

  参考文献

  [1] 胡长城.国内外过氧化氢制备、生产及应用新进展[C]∥中国无机盐工业协会过氧化物分会2009年会论文集.北京:中国无机盐工业协会,2009:1-13.
  [2]姚冬龄.中国过氧化氢五十年技术和生产发展及展望[J].无机盐工业,2011,43(4):1-5,17.
  [3]张继光.催化剂制备过程技术[M].北京:中国石化出版社,2004.
  [4]朱洪法.催化剂载体制备及应用技术[M].北京:石油工业出版社,2002.
  [5]寇志豪,朱爱萍.四丁基脲在蒽醌法制备过氧化氢工艺中的应用研究[J].化学推进剂与高分子材料,2005,3(5):21-25.
  [6]冯日洪,邹大庆.醋酸甲基环己酯在双氧水生产中的应用[J].化工生产与技术,2004,11(3):16-18.
  [7] 于剑昆.四丁基脲的合成及其在蒽醌法制备过氧化氢工艺中的应用[C]∥中国无机盐工业协会过氧化物分会2009年会论文集.北京:中国无机盐工业协会,2009:48-58.
  [8] 赵晓东.AR+TOP+TBU三元溶剂工作液在过氧化氢生产中的应用[C]∥中国无机盐工业协会过氧化物分会2016年会论文集.北京:中国无机盐工业协会,2016:58-63.
  [9] 傅骐.蒽醌法双氧水生产中氢蒽醌溶剂的比较[C]∥中国无机盐工业协会过氧化物分会2012年会论文集.北京:中国无机盐工业协会,2012:68.
  [10] 李中,赵晓东,张惠平,等.含四丁基脲工作液新工艺在工业过氧化氢生产中的应用[C]∥中国无机盐工业协会过氧化物分会2015年会论文集.北京:中国无机盐工业协会,2015:66-74.
  [11] 卿光宗.蒽醌法过氧化氢生产新工艺与新技术的研究与应用[C]∥中国无机盐工业协会过氧化物分会2013年会论文集.北京:中国无机盐工业协会,2013:69-76.

原文出处:姚冬龄,张小平.中国蒽醌法生产过氧化氢的发展过程及技术进步[J].无机盐工业,2020,52(06):1-7+19.

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